Princíp technológie separácie zirkónu a hafnia

Zirkónium a hafnium sa používajú v rôznych aspektoch jadrového priemyslu v dôsledku ich významných rozdielov v prierezových plochách absorpcie neutrónov. Vo všeobecnosti v zliatinách zirkónia a hafnia používaných v atómových reaktoroch sú tieto dve navzájom „škodlivé zložky“. Aby sa zachovali jadrové vlastnosti zirkónu a zliatin hafnia, sú stanovené určité požiadavky na obsah zirkónu a zliatin hafnia, to znamená, že obsah hafnia v zirkóniu nesmie byť vyšší ako 100 ppm a obsah zirkónu v obsah hafnia nesmie byť vyšší ako 2 %. V prírode sa zirkónium a hafnium vždy vyrábajú spoločne a žiadne zirkónium ani hafnium neexistujú samostatne. Preto sa separácia zirkónu a hafnia stala kľúčom k príprave zirkónu a hafnia jadrovej kvality. V priemysle mnohí odborníci a vedci postupne navrhli rôzne metódy separácie zirkónu a hafnia, ktoré možno zhruba rozdeliť do dvoch nasledujúcich kategórií: pyroseparácia a mokrá separácia.

1. Pyro separačná metóda zirkónu a hafnia
Pyro separácia zirkónu a hafnia bola tiež dôležitou témou výskumu vedeckých výskumníkov v rôznych krajinách. Podľa štatistík existuje až 16 typov pyroseparácie zirkónu a hafnia, z ktorých najreprezentatívnejšie sú destilácia a selektívna redukcia.

Destilačná metóda
Metóda destilácie je založená na skutočnosti, že niektoré zlúčeniny zirkónia a hafnia, ako sú chloridy a komplexné chloridy generované chloridmi zirkónu a hafnia a oxychlorid fosforečný, majú rôzne teploty varu a ich oddelenie sa dosahuje destiláciou. Metódu destilácie možno rozdeliť do dvoch kategórií: metóda vysokotlakovej frakcionácie a metóda destilácie roztavenej soli. V súčasnosti sa v priemyselnej výrobe úspešne používa iba metóda destilácie roztavenej soli a najpoužívanejším systémom destilácie roztavenej soli je KCl-AlCl3 a NaCl-KCl. Táto metóda využíva rozdiel v tlaku pár chloridov zirkónia a hafnia v rozpúšťadlách, ako je (roztavená soľ KAlK4), na ich oddelenie v destilačnej veži.

Metóda selektívnej redukcie
Táto metóda je založená na skutočnosti, že za určitých podmienok sú tetrahalogenidy zirkónia selektívne redukované na trihalogenidy alebo disproporcionované na dihalogenidy samotným zirkóniom, zatiaľ čo halogenidy hafnia nie sú redukované alebo len zriedkavo redukované, čím sa zväčšuje rozdiel tlaku pár medzi zirkóniom a halogenidmi hafnia. oddelenie zirkónu a hafnia od seba destiláciou. Proces je rozdelený hlavne do troch etáp. V prvej fáze prechádza ZrCl4 redukčnou reakciou pri 390-405 stupňoch za normálneho tlaku; v druhej fáze nastáva disproporčná reakcia pri 420-450 stupni . Vyššie uvedené dva stupne slúžia hlavne na čistenie zirkónu. Tretia etapa je určená na čistenie hafnia. Po vyčistení sa obsah hafnia v surovine zvýši z 50 % na 70 %.

Proces pyrometalurgickej separácie zirkónia a hafnia priamo využíva chlorid zirkoničitý a hafnium ako suroviny, ktoré môžu byť priamo spojené s procesom redukcie kovu, čím sa eliminuje zložitý proces prerušovanej prevádzky pyrometalurgie a vodného spôsobu a zjednodušuje sa tok procesu. Táto metóda sa však musí vykonávať pri vyššej teplote (350-500 stupeň ), ktorá má vysoké požiadavky na materiály zariadenia a nevýhodou tohto procesu je obtiažnosť úplného čistenia nečistôt a veľké investície a vhodné pre veľké huty.

2. Mokrý proces separácie zirkónu a hafnia
Vďaka podobnej štruktúre vonkajšej elektrónovej vrstvy a kontrakcii lantanoidov majú zirkónium a hafnium veľmi podobné chemické vlastnosti. Majú silnú komplexotvornú schopnosť s kyslíkom, takže sa veľmi ľahko hydrolyzujú a polymerizujú vo vodnom roztoku za vzniku rôznych typov komplexov, čo tiež zvyšuje náročnosť separácie zirkónu a hafnia. Existujú však aj určité malé rozdiely v zirkóniu a hafniu v rôznych médiách. Na základe týchto malých rozdielov domáci a zahraniční výskumníci postupne navrhli sériu metód mokrého oddeľovania zirkónu a hafnia. Podľa klasifikácie sa dá rozdeliť hlavne do nasledujúcich kategórií: extrakcia rozpúšťadlom, adsorpčná separácia, membránová separácia, extrakcia mikrorozpúšťadlom, dvojfázová extrakcia, frakčná kryštalizácia a zrážanie, medzi ktorými je najbežnejšia a študovaná separácia extrakciou rozpúšťadlom metóda.

Extrakcia rozpúšťadlom, tiež známa ako extrakcia kvapalina-kvapalina, je metóda oddeľovania a čistenia rozpustených látok pomocou rôznej distribúcie rozpustených látok v dvoch nemiešateľných alebo čiastočne miešateľných fázach roztoku. Má výhody veľkého objemu výroby, jednoduchého vybavenia, ľahkej automatizácie, bezpečnej a rýchlej prevádzky a nízkych nákladov a je široko používaný pri separácii látok. Metóda extrakcie rozpúšťadlom Odkedy Fisher prvýkrát použil MIBK na oddelenie zirkónu a hafnia v roztoku tiokyanátu v roku 1947, metóda separačnej extrakcie rozpúšťadlom zaznamenala dlhodobý pokrok a vývoj a postupne sa vyvinuli rôzne extrakčné systémy a extrakčné činidlá. V súčasnosti bolo postupne vyvinutých niekoľko relatívne vyspelých procesov extrakcie rozpúšťadla zirkónu a hafnia v jadrovej kvalite: systém MIBK-HSCN, vylepšený systém TBP a systém TOA/N235-H2SO4.

Systém MIBK-HSCN
Metóda MIBK-HSCN využíva rozdiel v komplexačnej schopnosti Zr4+ a Hf{2}} s iónmi SCN- prednostne extrahovať hafnium a zirkónium zostáva vo vodnej fáze, čím sa dosiahne oddelenie zirkónu a hafnium. Od 70. rokov 20. storočia je metóda MIBK najpoužívanejším výrobným procesom separácie zirkónu a hafnia na svete a touto metódou sa vyrába takmer 1/3 svetového zirkónu a hafnia v jadrovej kvalite. Metóda MIBK má však niektoré nevýhody: (1) MIBK má vysokú rozpustnosť vo vode (1,7 %), čo vedie k veľkým stratám rozpúšťadla; (2) rozkladom tiokyanatanu amónneho v priemyselných odpadových vodách vzniká sírovodík, merkaptány a kyanidové ióny, ktoré sú škodlivé pre životné prostredie; (3) MIBK má určitý zápach, ktorý zhoršuje pracovné prostredie v dielni.

Systém TBP
Metódu TBP pôvodne vynašiel Francúz JV Kerrigan. Po rokoch neustáleho výskumu a zdokonaľovania domácimi a zahraničnými odborníkmi sa jeho procesné parametre a podmienky v porovnaní s predchádzajúcim výrazne zmenili. V súčasnosti sa v priemysle používa najmä zmiešaný kyslý systém TBP-HNO3-HCl. Tento systém priamo využíva chlorid zirkoničitý ako surovinu a pridáva kyselinu dusičnú na priamu prípravu extrakčného roztoku kyseliny dusičnej a kyseliny chlorovodíkovej zirkónu (hafnia). Po zlepšení sa separačný koeficient zirkónia k hafniu výrazne zlepšil až na 30 ~ 40 a po jednej extrakcii je možné súčasne získať oxid zirkoničitý a oxid hafničitý na atómovej úrovni. Vzhľadom na vysokú kyslosť systému TBP však silne koroduje zariadenie a ľahko sa emulguje počas extrakcie, čo priamo ovplyvňuje normálnu prevádzku extrakčnej operácie.

TOA/N235-H2SO4
Metóda TOA je po metóde MIBK a metóde TBP ďalším procesom separácie zirkónu a hafnia. Táto metóda používa ako médium kyselinu sírovú, prednostne extrahuje zirkónium a separačný koeficient zirkónu a hafnia je 8~10. Metóda TOA má výhody nízkeho znečistenia, koncentrovaných rádioaktívnych materiálov, ľahkej manipulácie a nízkych investičných nákladov, ale extrakčná kapacita zirkónu a hafnia je malá a separačný koeficient nie je vysoký. Vzhľadom na obmedzenia TOA vedci vykonali sériu štúdií a vylepšení tejto metódy.

Hoci vyššie uvedené procesy môžu dosiahnuť požiadavky na separáciu zirkónu a hafnia, majú určité nevýhody, ako je vysoká rozpustnosť MIBK vo vode, nízky bod varu, veľké straty rozpúšťadla, vážne znečistenie životného prostredia atď.; Proces TBP má vážnu koróziu zariadenia a ľahko sa emulguje atď.; Metóda TOA a metóda N235 majú malú extrakčnú kapacitu a nízky separačný koeficient, čo obmedzuje ich priemyselné využitie. Zlepšenie tradičných procesov a vývoj nových separačných procesov zirkónu a hafnia s vysokými separačnými koeficientmi sú hlavnými výskumnými cieľmi a smermi vývoja súčasných metód separačnej extrakcie rozpúšťadlom.